作者：余若瀚

通讯作者：麦立强，周亮，吴劲松

单位：武汉理工大学

【研究背景】

硅具有高比容量、低成本和自然储量丰富等优势，然而其本征缺陷却限制了其在电池技术中的进一步应用。具体而言，硅在与锂发生合金化/去合金化过程中会引发体积急剧变化 (高达400%)。同时，硅的电导率较低，约为10-3 S m-1，导致反应动力学缓慢。硅的剧烈体积膨胀/收缩还会引发材料粉化，进而导致固体电解质界面（SEI）层的重复生成和破裂，以及活性材料的损失。然而，许多研究表明，即便硅的尺寸小于会引发机械粉碎的临界尺寸（~150 nm）时，也就是说材料粉化问题已经被避免的情况下，小尺寸的硅纳米颗粒(Si NPs)依然会有容量快速衰减地问题，有些甚至仅在10圈循环内容量就衰减至初始容量的20%以下。虽然有研究已经表明小尺寸的硅容量衰减与电化学-化学因素导致的结构劣化有关，然而，目前的研究对硅纳米颗粒的超快容量衰减仍然缺乏明确的认识。

【文章简介】

今日，武汉理工大学麦立强，周亮，吴劲松等人率先揭示了Si NPs的快速容量衰减的根本原因：Si NPs的团聚作用会伴随电解液的分解产生，两者协同造成了一种致密的Si/SEI混合块体快速形成，阻碍了电子导电性，并导致大量死硅的迅速产生。基于此衰减机制，研究人员针对性地提出了结构设计，即为：在Si NPs表面构建了一种致密的，亚纳米尺度复合的SiOx/C包覆层，形成Si@SiOx/C结构。这种SiOx/C包覆层具有电子/离子传输通道，且自发形成连续的骨架结构。这种结构设计不仅增强了Si NPs之间的桥接，阻止了团聚，还实现了对Si的完全包裹，隔绝电解液的同时依然保持快速的电子/离子传输动力学。更重要的是，亚纳米尺度的复合结构给予了SiOx/C包覆层优异的柔韧性，在300%的巨大体积变化下依然能保持良好的全包覆结构。基于此结构设计，Si@SiOx/C实现了高容量，长循环和良好的倍率性能。此工作利用先进的电子显微镜技术，揭示了Si NPs的容量衰减的本征机制，并为防止纳米Si的结构劣化和容量衰减提供了关键见解。此工作发表于Advanced Materials (IF=30.8)，武汉理工大学麦立强、周亮、吴劲松为通讯作者。武汉理工大学博士生余若瀚为作者。

【本文要点】

要点一：Si NPs的超快容量衰减和结构劣化机制解析

在循环过程中，Si NPs的变形-团聚过程伴随于SEI的生成-破裂-再生成发生，导致了一种致密的Si/SEI大尺寸块体复合物的快速形成，其中相互融合，团聚的Si NPs嵌入在SEI中。SEI的电子绝缘性阻碍了电子传输，密实的Si/SEI块体复合物还大大增加了锂离子传输路径，导致了迟缓的反应动力学和死硅的快速形成，从而造成容量的快速衰减(15圈几乎完全丧失储锂活性)。

图一：Si NPs的超快容量衰减和结构劣化机制解析

要点二：于Si NPs表面构筑亚纳米尺度复合的SiOx/C包覆层

利用聚乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)在Si NPs表面氧化基团的选择性聚合特性，我们首先通过溶胶-凝胶在Si表面包覆了一层聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)，之后在惰性气体种烧结形成Si@SiOx/C。其中SiOx/C包覆层大约20 nm，且均匀地附着于晶体Si表面，SiOx/C中的Si呈现正三价，这与前驱体PVSQ中的Si类似。三维重构进一步证明了全包裹特性，且证实了SiOx/C包覆层把原本单分散的Si NPs稳定地固定在其连续的骨架中 ，从而杜绝了Si NPs的团聚作用。

图二： 亚纳米尺度复合SiOx/C包覆层的构筑和电子显微学表征

图三： 全包裹结构的证实于化学环境表征

要点三：高容量和循环稳定性

Si@SiOx/C在 0.15 A g-1 电流密度下循环 200 圈后，保持了 1049 mAh g-1的容量，并且具有良好的倍率性能（在 2.0 A g-1 条件下为 600 mAh g-1）。这与纯Si NPs和SiOx/C形成的鲜明的对比。在于磷酸铁锂组装的全电池中，Si@SiOx/C //LFP全电池在0.2 C下表现出145 mAh g-1的比容量，并在经过120次循环后保持130 mAh g-1（容量保持率为89.3%）。此外，该全电池在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 C下分别表现出152、143、129、118、111和104 mAh g-1的比容量，证明了其实际应用的潜力。

图四：Si@SiOx/C的电化学性能表征

要点四：原位/非原位电子显微学揭示的SiOx/C包覆层的机械性能与电子/离子快速传输特性

研究人员利用原位TEM观察反应过程中负极材料的动态结构演变，通过衬度的分析结合原位EELS可以证实a-LixSi相的形成起源于SiOx/C与Si的界面，且具有一种“界面导向”的锂扩散路径：SiOx/C包覆层的快速锂离子传输导致了快速的反应动力学，使得在界面处迅速发生了Li+团聚。随后，内界面硅的锂化导致了a-LixSi富锂相结构的形成(视频中界面处的“亮圈”)。SiOx/C包覆层具有电子/离子双连续传输特性和优异的机械性能，确保了SiOx/C与内部包覆的Si纳米颗粒的紧密结合，即使在体积剧烈膨胀(~300%)的情况下也不会发生机械结构损伤。这些优点使得锂离子能够稳定快速地传输到包覆的Si NPs中。非原位结果表明即便是经过50圈循环，SiOx/C包覆层依然紧密包裹于Si表面，进一步验证了SiOx/C优异的机械性能，这也验证了SiOx/C包覆层提供的隔绝电解液，防团聚和快电子/离子传输特性持续作用于整个循环过程。

图五：原位电子显微学揭示锂化过程中结构与化学环境动态演化过程(原位TEM/SAED/EELS分析)

图六：循环后的结构完整性分析

要点五：前瞻

此项研究首先揭示了Si NPs的快速容量衰减机制：Si NPs的团聚伴随着电解液的分解，两者相互作用导致了密实的Si/SEI块体混合物的快速形成，阻碍了电子传导并造成大量死硅产生。为解决这一问题，研究人员针对性采取了结构设计措施，即在Si NPs表面包覆了一层亚纳米尺度复合的SiOx/C材料。这种包覆层具有电子/离子双传输通道，并自发形成连续的支撑骨架结构。这种结构设计防止了Si NPs的团聚，完全隔绝了Si NPs与电解液的接触，还同时保持了快速的电子/离子传输动力学。亚纳米尺度的SiOx/C复合结构展现出优异的机械性能，即便在剧烈的体积变化下(~300%)，也依然能良好地包覆在Si NPs上。基于这一结构设计，Si@SiOx/C取得了高容量、长循环的特性。这一工作为理解纳米Si的结构劣化，并针对性提出解决策略提供了关键见解。

【文章链接】

Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si through Sub-nano Scale Interfused SiOx/C Coating

以上就是泽攸科技小编分享的构建亚纳米尺度复合的SiOx/C包覆层以针对性地抑制硅纳米颗粒的容量衰减。